Преобразуйте фоновое изображение в слой.
Layer - New - Layer From Background

Перейдем в режим быстрой маски (Edit Quick Mask Mode), чтобы выделить волосы.

Выберем инструмент Brush , установим значение удобное для выделения волос, я выбрала для начала 40 px. По мере закрашивания размер кисти можно менять, нажимая на клавиатуре квадратные скобки. Левая - уменьшение. Правая - увеличение.

Установите прозрачность маски на 100%

Установите основные цвета в следующем положении

Помните, что черный цвет - рисует маску, белый - стирает ее.
Во время закрашивания можно использовать быстрые клавиши смены цветов D(основной черный), X (смена цвета).

Начинаем закрашивать волосы кистью в режиме быстрой маски.

Участки, где волосы соприкасаются с кожей, лучше закрашивать маской меньшей прозрачности, чтобы переход цвета был более естественным.

Переходим в обычный режим 
Как видите, волосы и рамка изображения стали выделенными.

Чтобы сконцентрировать выделение только на волосах инвентируем выделение Select - Inverse

Теперь выделенными остались только волосы.
Следующее наше действие - переместить выделенную область на новый слой. Для этого нажмите Ctrl+J.

На основной картинке выделение исчезло, но мы знаем что сверху лежит прозрачное стеклышко с копией волос.
Приступим к самому интересному - замене цвета. 
Какой думаете цвет ей подойдет? Рыжий? Пепельный?

Итак, идем по следующему пути Image - Adjustments - Hue/Saturation или просто Ctrl+U
Ставим галочку рядом с Colorize. И начинаем играть ползунками, выбирая лучший цвет.

Если поставить такие настройки

То девушка станет такой: